نوع سيستم و درجه پخت، مهم‌ترين عوامل تعيين‌كننده خواص فيزيكي، مكانيكي و شيميايي درزگيرهاي پلي سولفايدي هستند. اين پليمر مايع، داراي سيستم‌هاي پخت متنوعي است كه بنابر نوع سيستم پخت و اجزاي كامپاند متناسب با آن سيستم، نوع مصرف نهايي آنها تعيين مي‌شود. يكي از عوامل پخت اين درزگيرها كه استفاده از آنها را در مخازن سوخت لاستيكي ميسر مي‌سازد، دي‌اكسيد منگنز است. اجزاي فرمولاسيون براي دستيابي به خواص مناسب، يكي از اساسي‌ترين مسائل در مورد ساخت درزگيرهاي دوجزئي است. بررسي درصد تأثيرات اين اجزا بر خواص فيزيكي و مكانيكي آميزه‌ها، نشان مي‌دهد كه هر كدام از اين اجزا، بنا به نوع سيستم پخت تاثيرات متفاوتي بر اين خواص دارند. آزمايشات در اين تحقيق، بر مبناي روش تاگوچي طراحي شده و آزمون‌هاي خواص يادشده براي هر آزمايش انجام شده است و نتايج حاصله موردتجزيه و تحليل قرار گرفته‌اند.

منظور از پليمرهاي پلي‌سولفايد، پليمرهاي آليفاتيك داراي پيوندهاي گوگردي در زنجيره اصلي پليمر است. اين اتصالات مي‌توانند دو، سه و... گوگردي باشند. پليمرهاي پلي‌سولفايدي، شامل الاستومرهاي جامد با وزن مولكولي بالا، پليمرهاي مايع با وزن مولكولي پايين و محلول‌هاي آبي اين الاستومرها و يا پليمرهاي مايع هستند. در اين ميان، بيشترين كاربرد را پليمرهاي پلي‌سولفايد مايع دارند و در توليد درزبندها[1] به كار مي‌روند. از جمله خواص منحصر بفرد اين درزبندها كه در هيچ درزبند ديگري ديده نشده و باعث شده است تمايل زيادي به استفاده از آنها در صنايعي حساس مانند هوافضا (كه عمده‌ترين مصرف اين درزبندها را دارا است) به‌وجود آيد، خاصيت خود ترميمي[2] آنهاست كه به دليل جابجايي‌هاي بين مولكولي باندهاي گوگرد-گوگرد و يا واكنش آنها با گروه‌هاي «مركاپتان» باقي مانده رخ مي‌دهد. همين خاصيت، موجب مي‌شود كه اين درزبندها به درزبندهاي از قبل پخت شده چسبندگي خوبي داشته باشند. لذا هنگام تعميرات، هزينه و آسيب كمتري متوجه تجهيزات، از قبل درزبندي شده مي‌شود. كاربردهاي آنها در صنايع هوافضا در آب‌بندي مخازن سوخت و كابين‌هاي تحت فشار، درزبندي اتصالات موجود در بال، بدنه و اطراف پنجره‌ها و نيز محافظت از لوازم الكتريكي است. نوع سيستم پخت و درجه پخت، از مهم‌ترين عوامل تعيين‌كننده خواص فيزيكي، مكانيكي و شيميايي محصول نهايي است. ساختار منحصر بفرد زنجيره اصلي پليمرهاي پلي‌سولفايد، سهم بسزايي در خواص مطلوب محصولات ساخته شده توسط اين ماده را دارد. خواص درزبندهاي ساخته شده از اين پليمر عبارتند از: مقاومت شيميايي و مقاومت در برابر حلال‌ها و سوخت‌ها، انعطاف‌پذيري خوب و چسبندگي به بسياري از سطوح نظير استيل، آلومينيم، شيشه، لاستيك‌ها، بتون، چوب و... از نارسايي‌هاي اين درزبندها مي‌توان به پايين بودن مقاومت حرارتي و مقاومت در برابر خزش و بوي بد اشاره كرد كه با فرمولاسيون مناسب مي‌توان اين مسائل را تا حد زيادي برطرف كرد. مقاومت در برابر فرسودگي و سيالات و انعطاف‌پذيري در دماي پايين متناسب با درصد پليمر موردمصرف در فرمولاسيون محصول است. با توجه به حساسيت كاربرد در درزبندهاي هواپيما و ساير وسائل موردمصرف در صنايع هوافضا (عمده‌ترين كاربرد اين پليمر) درصد وزني پليمر در كامپاند بالاي 60درصد است. به همين دليل درجه پخت و سيستم پخت به‌كار گرفته شده كه استحكام‌دهنده پليمر پايه‌اند، اساسي‌ترين نقش را در خواص فيزيكي و مكانيكي محصول نهايي خواهند داشت.

عبارتي كه عموماً براي انتشار زنجير و اتصالات عرضي پليمرهاي مايع در چسب‌ها و درزبندها استفاده مي‌شود، «پخت»[3] است. پخت در واقع همان فرايند vulcanization است كه فرايندي برگشت‌ناپذير از اتصالات بين مولكولي زنجيرهاي پليمري و ايجاد شبكه‌اي سه بعدي مي‌باشد. بايد توجه داشت كه پخت از اين دست، به معناي تبخير حلال نيست.

پخت بر اثر اكسيداسيون

لاستيك پلي‌سولفايد داراي گروه‌هاي هيدروكسيل، توسط اكسيد روي، پخت مي‌شود. اين در حالي است كه لاستيك داراي ساختاري نظير پليمرهاي مايع تجاري، با استفاده از پراكسيد روي، پخت مي‌شود. فرايند اخيرالذكر كه اكسيداسيون گروه‌هاي انتهايي و شاخه‌اي مركاپتان و تشكيل باندهاي دي‌سولفايد است. (شكل1) اساس پخت براي اكثر درزبندها و پوشش‌هاي تجاري مبتني بر پليمرهاي پلي‌سولفايد مايع است.

شكل1: مكانيسم پخت پليمرهاي پلي سولفايد

دي‌اكسيد منگنز به‌عنوان عامل پخت

يكي از رايج‌ترين عوامل پخت در تكنولوژي پلي‌سولفايدها، دي‌اكسيدمنگنز است. (اكسيد منگنزIV) كه در درزبندها بخش شيشه‌هاي عايق و هواپيما كاربرد دارند. براي پي بردن به ساختار دي‌اكسيد منگنز و مكانيزم پخت آن، روش رزونانس پارامغناطيسي الكترون (EPR) به‌كارگرفته مي‌شود. با بررسي تغييرات سيگنال‌هاي حاصل از پخت پلي‌سولفايد توسط دي‌اكسيد منگنز، هر دو مكانيزم راديكال آزاد[4] و تراكمي[5] در كنار هم براي اين پخت پيشنهاد شده‌اند. در آزمايشات، وقتي درصد اكسيژن موجود كاهش مي‌يابد، مي‌توان توسط تكنيك‌هاي اسپيني، درصد و انواع راديكال‌هاي آزادي را كه در واكنش دي‌اكسيد منگنز فعال با پلي‌سولفايد با گروه انتهايي مركاپتان و يا با گروه‌هاي مركپتايد وجود دارند، مشخص كرد. راديكال تيل ) ( تشكيل شده از SH- به وجود آمده است و نه از تجزيه SS-- و پخت بر اثر اتصال تعداد زيادي از راديكال‌ها به وجود مي‌آيد. در آزمايشاتي كه اكسيژن زيادي در آنها وجود دارد، عمر راديكال‌هاي آزاد كاهش مي‌يابد، اكسيژن مصرف مي‌شود و سرعت پخت تشديد مي‌يابد. آناليز توسط NMR نشان مي‌دهد كه محصول با آنچه كه در آزمايش تهي از اكسيژن به دست مي‌آيد، تفاوتي ندارد. در آزمايشات اسپيني ديگري كه انجام شد، راديكال‌هاي و و و نيز آنيون راديكال ^- مشخص شدند. شكل2، مكانيسم پخت پلي‌سولفايدها توسط دي‌اكسيد منگنز را نشان مي‌دهد.

شكل2: واكنش‌هاي پخت پلي سولفايدها توسط MnO₂

معرفي مواد و تجهيزات مورداستفاده

رزين پلي‌سولفايد مورد مصرف از نوع NVB II ساخت شركت كازان[6] روسيه، دوده SRF ساخت كربن پارس، كربنات كلسيم كوت شده وينداور ايراني، سيليكا Cabosil ساخت cobat امريكا، روغن پارافين كلره، ساخت شركت C.P.Hall امريكا، دي‌اكسيد منگنز ساخت Kychem چين، و شتابدهنده‌هاي TMTD و DPG به ترتيب vulkacit thioram و vulkacit D ساخت شركت Bayer AG آلمان، استئاريك اسيد ساخت Natoleo مالزي، رزين فنوليك ساخت BASF آلمان و آب‌مقطر.

رئومتر MDR2000 ساخت شركت Monsanto براي تعيين زمان پخت (t90 در 60درجه سانتي‌گراد)، زمان برشتگي و ماكزيمم و مينيمم گشتاور برشي. دستگاه كشش Instron 1114 براي اندازه‌گيري استحكام كششي، درصد افزايش طولي، استحكام برشي و مقاومت پوستگي. دستگاه سختي‌سنج Zwick 3100 از نوع Shore A براي تعيين سختي.

تمام آزمون‌هاي يادشده، برطبق استاندارد AMS3269 (تدوين شده در 1993) انجام شد.

طراحي آزمايشات و كارهاي تجربي

اجزاي كامپاند براي بررسي ميزان تاثير بر خواص، مطابق با جدول 1 انتخاب شدند. اين جدول، شامل اجزاي متغير در هر فرمولاسيون به همراه سطح تغييرات هر يك از آنهاست. مقادير داده شده برحسب phw (قسمت نسبت به صد قسمت وزني رزين پلي‌سولفايد) است. با توجه به روش تاگوچي در طراحي آزمايشات، براي اين تعداد متغير با سطوح تعيين شده جدول استاندارد طراحي آزمايشات برابر آرايه‌هاي متعامد L32 وجود دارد.

جدول1: متغيرهاي موردبررسي و سطح تغييرات هر يك

با توجه به تركيبات تعيين شده از سطوح توسط جدول آرايه‌هاي استاندارد M32، تعداد 32 كامپاند به دست آمد كه در جدول 2 درصد تركيب اجزا در مقابل شماره كامپاند مربوطه، آمده است. در تمام كامپاندها، اجزاي مشخص شده با 100قسمت رزين پلي‌سولفايد تركيب شدند. ترتيب اختلاط به اين صورت بود كه ابتدا اجزاي شتابدهنده و عامل پخت به همراه قسمتي از روغن تركيب شده و كامپاند پخت را تشكيل دادند. رزين پلي‌سولفايد نيز با دوده (SRF black)، كربنات كلسيم، سيليكا (Cabosil)، اسيد استئاريك و درصدي از روغن پارافين كلره، مخلوط شد و كامپاند پايه را تشكيل داد. سپس دو جزء را با يكديگر مخلوط كرده و آميزه نهايي در دماي 60درجه سانتي‌گراد، پخت شد.

نتيجه‌گيري و بحث

نتايج حاصل از هر يك از آزمايشات انجام شده (جدول 2) توسط روش‌هاي آماري (روش تاگوچي) مورد آناليز و بررسي قرار گرفت و سهم هر يك در هر آزمون تعيين شد. بر اين اساس، كامپاند بهينه‌اي كه تامين‌كننده خواص موردنظر است، طراحي گرديد. در شكل 3 نحوه تغييرات درصد تورم، سختي و استحكام پوستگي به صورت شماتيك (در سه رديف براي بررسي مقايسه بهتر) آمده است.

جدول2 : نتايج آزمونهاي خواص بر روي آميزه هاي طرح در سيستم MnO₂

مشاهده مي‌كنيد كه چگونگي تغيير اين سه خاصيت در هر آميزه، تقريباً نزديك به هم بوده و بروز برخي تفاوت‌هاي موجود، به دليل نوع اثر بعضي از مواد به واسطه واكنش‌هاي شيميايي استوكيومتريك و يا فعاليت سطحي هر يك از اجزا (كه تعيين‌كننده ميزان اختلاط و يا ضريب انباشتگي در نمونه مي‏باشد) بوده است. اثر كربنات كلسيم در سختي تورم و استحكام پوستگي، به عنوان نمونه در شكل 4 ارائه شده است.

با بررسي نوع شكست استحكام پوستگي، مشخص شد كه تنها عامل افزايش‌دهنده چسبندگي (رزين فنوليك) تعيين‌كننده نيست، هر چند كه با افزايش اين عامل، نوع شكست چسبي[7] به مراتب كاهش مي‌يابد.

افزايش MnO₂ تا 5 پارت، موجب افزايش خواص و كاهش نسبي سرعت پخت مي‌شود. بعد از اين مقدار، شاهد كاهش در استحكام نمونه و همچنين افزايش درصد تورم خواهيم بود كه بيانگر مقدار بحراني در استفاده از اين عامل پخت مي‌باشد.

با بررسي ديگر عوامل مشخص مي‌شود عواملي كه در پخت اثر تاخيردهندگي دارند، به ترتيب عبارتند از: اسيداستئاريك، رزين فنوليك و سيليكا كه اين مورد، ناشي از ماهيت اسيدي مواد ذكر شده بوده و باعث مي‌شود در درجات حرارت بالا و فشار زياد، واكنش‌هاي هيدروليز و تخريب پليمر، افزايش يابند. برعكس، آب، DPG و TMTD به ترتيب اثر تسريع‌كنندگي بر پخت دارند. با بررسي‌هاي انجام شده، فرمولاسيوني كه دربرگيرنده بهينه‌اي از خواص مي‌باشد، طراحي شد (جدول3).

جدول3: فرمولاسيون نهايي طراحي شده براي سيستم پخت MnO₂

شكل4: نحوه تأثيرات كربنات كلسيم بر خواص آميزه در سيستم Mno₂

_منابع:

1. George Odian ,"Principles of polymerization" John Wiley & Sons, Inc, New York, 1991

2. C.Eniss, P.J. Hanhela, R.H.E.Hung, G.J.Long and D.Bernton paul, "General procedures to determine the composition of commercial, two part polysulfide aircraft sealants", J. of applied polymer science, vol. 41,pp. 2837-2856, 1990.

3. Aliphatic polysulfides, a monograph by Heinz Lucke-Huthing and Wepf. Verlag. Heidelberg. 1994.

4. G.B.Lowe, "The cure chemistry of polysulfides", Int. J.Adhesion and Adhesives, 19,pp.345-348,1997.

5. J.R.Panek, "Polysulfide Sealants and Adhesives", Handbook of adhesives, I.Skeits, Ed, chap 16,pp. 307-315,1990.

[1]. Sealants

[2]. Self- repair

[3] cure

[4]. Free radical

[5]. Polycondensation

[6]. Kazan

[7]. Adhesive